Onder de titel ‘Hardchroom & alternatieven: een stand van zaken’ werd begin maart een studiedag georganiseerd door VOM (Belgische Vereniging voor Oppervlaktetechnieken van Materialen) en ION (Vereniging Oppervlaktebehandelend Nederland). Vervanging van hardchroom vereist aandacht.
Het thema is gloeiend actueel geworden omdat de basis van de hardchroombehandeling, chroomzuur (het zeswaardig chroomverbinding), sinds 21/09/2014 op de Reach ‘autorisatielijst staat. Vandaag zonder uitzonderingen.
Het klassieke procedé riskeert dus te verdwijnen. Of niet, gezien het lobbywerk van de sector?
In alle geval wordt deze discussie gebruikt om alternatieve oppervlaktebehandelingen naar voor te schuiven, waarbij duidelijk is dat deze alternatieven geen substitutie toelaat van wat het hardchroomproces vandaag biedt. Een studiedag met informatie die de hele metaalsector aanbelangt. In eerste instantie moet gesteld worden dat chroom zelf, dus ook een hardchroom- of een sierchroomlaag, totaal niet-toxisch is. Wat wél op de ‘autorisatielijst’ van Reach (Annex XIV) staat zijn de zuren op basis van chroomtrioxide en hun oligomeren (chroomzuur, dichroomzuur en dergelijke). Probleem is echter dat het elektrolytisch chromeren niet mogelijk is zonder chroomzuur. Op de autorisatielijst van ECHA staan vandaag 31 producten. (ECHA staat voor ‘Europese Chemicaliën Agentschap’) De stoffen die opgenomen worden in Annex XIV zijn ‘zeer zorgwekkende stoffen’ wat betreft gezondheid en/of milieu. De Cr-zuren staan op de lijst wegens hun kankerverwekkend en mutageen karakter (categorie 1B). Ze werden er op 21/09/2014 opgezet, nadat ze eerst op de zogenaamde kandidaatlijst voor autorisatie heeft gestaan. (Deze lijst bevat 84 stoffen die kunnen geraadpleegd worden op de website van het ECHA. Het doel van de Reach autorisatie- en -kandidaatslijsten is de risico’s van gebruik van gevaarlijke stoffen te beheersen én ervoor te zorgen dat deze stoffen op termijn vervangen worden door economisch en technisch haalbare alternatieven. Voor de chroomtrioxide gebaseerde stoffen is de verbodsdatum 21/09/2017 en de latest application date 21/03/2016. Na de verbodsdatum mag deze stof dus niet meer op de markt geplaatst worden, behalve dan voor de door de EG toegekende uitzonderingen (autorisaties). Vandaag zijn er nog geen dergelijke autorisaties genoteerd. Na de latest application date mogen geen aanvragen voor uitzonderingen aangevraagd worden.
Wat te doen?
In de eerste plaats kunnen de gebruikers van chroomtrioxide bevattende producten (dus zij die hardchroomlagen produceren) op zoek gaan naar substituties. Natuurlijk wil de eindklant een product met minimaal dezelfde eigenschappen. We behandelen verder in het artikel een aantal op de studiedag voorgelegde alternatieven. Een producent kan echter ook gewoon zijn productie in Europa stoppen en starten met import van buiten Europa. De chroomlaag zelf is niet giftig, enkel de bij het hardchromeren gebruikte chroomzuren. Galvanobedrijven kunnen ook afwachten, want – wie weet – wordt het proces voor hardchromeren nog wel toegelaten. Voor producten die op de Reach-autorisatielijst staan kan namelijk door de EU-raad ‘autorisaties’ toegekend worden voor specifieke toepassingen waarvoor geen economisch of technisch alternatief bestaat of voor procedés waarbij men de gevaren volledig kan bemeesteren. In dit geval is de kwaliteit van de chroomlaag niet op een economische wijze te vervangen: om in één laag een hoge corrosiebarrière en een sterke en wrijvingsarm oppervlak te realiseren, bestaat vandaag geen alternatief. Het ‘klassieke’ verchroomproces om chroomlagen op metaal aan te brengen is breder toepasbaar en veel goedkoper dan de niche-alternatieven. De chroombaden behoren tot de eenvoudigste baden qua samenstelling (omdat ze grotendeels uit chroomzuur bestaan, waarbij – om het rendement te verhogen – een katalysator wordt toegevoegd). Het chroom wordt neergeslagen op de kathode. Het is een proces op lage temperatuur (40 oC tot 50 oC), dus toepasbaar op alle staaltypes en op aluminium, ook toepasbaar op dunne en complexe stukken zonder problemen van vervorming, zonder noodzaak van veel nabewerking. De alternatieven hebben een beperktere toepassingsscoop (met als ‘compensatie’ soms wel betere eigenschappen in die niche) en een hogere prijs (dus ze vergen toepassingen die de meerprijs kunnen dragen). Gelijktijdig – want dat zal wel een conditio sine qua non worden om het procedé verder te gebruiken – moet men investeren in het veiliger maken van het proces voor de operatoren en de omgeving. Er zijn methodes via bevochtigen van de oppervlaktelaag waardoor het in de omgeving slingeren van zuuraerosolen worden vermeden. Daarbij zal een inkapseling van het proces ook onvermijdbaar zijn.
Uitzonderingstoelating
Een uitzonderingsaanvraag is een zware, complexe procedure die waarschijnlijk door een individueel bedrijf niet kan gehaald worden. Er zijn consortia van leveranciers en gebruikers – zeg maar Cr-lobbygroepen – die trachten minimaal voor een aantal toepassingen – en dan spreken we hier specifiek over het aanbrengen van hardchroom- en sierchroomlagen – een uitzondering te verkrijgen. Belangrijke speler hierin is Vecco (Verein zur Wahrung von Einsatz und Nutzung von Chromtrioxid und anderen Chemikalien in der Oberflächentechnik e.V., www.vecco.info) die 180 wereldspelers die opereren vanuit Duitsland groepeert. Deze heeft in 2013 klacht neergelegd bij het Europees hof tegen de EU-commissie omdat de EU bij de Reach-procedure geen rekening heeft gehouden met een studiewerk van hen dat bewijst dat veilig werken met chroomzuur tot de mogelijkheden behoort. Deze procedure is lopende en het is vandaag nog onzeker of er een uitzondering zal toegekend worden. Chroomlagen hebben belangrijke voordelen. Het probleem is het zeswaardig chroom van waaruit wordt vertrokken. Moest men chroomlagen kunnen realiseren komen vanuit driewaardig chroomverbindingen, kon men het bestaande verchroomproces vergeten. Aan dergelijk alternatief wordt gewerkt, o.a. door Ocas. Rob van de Coevering presenteerde de elektrodepositie van chroom uit ionische chroomzouten, onderzoekswerk van Ocas (onderzoekscentrum voor de aanwending van staal, joint venture van Arcelor Mittal en het Vlaams Gewest). De basis van dit nieuw elektrolyseproces zijn driewaardige chroomzouten die bij kamertemperatuur gesmolten, dus vloeibaar zijn. Het gaat vandaag nog om (veelbelovend) onderzoekswerk. Maar OCAS werkt reeds met een elektrolysebad van 1000 liter die stukken tot 1 m kan behandelen, semi-industrieel dus. Het lijkt dat het gaat om een Reach compliance proces dat vrij energie-efficiënt is en waarbij de eigenschappen van hardchromeren grotendeels behouden blijft. Men kan er lagen tot 50 micrometer (waar men klassiek tot 200 micrometer bereikt) en hardheden van 750 Hv tot 1200 Hv behalen. Op vlak van slijtagevastheid is de laag vergelijkbaar met het klassieke proces. Het huidige watergedragen, zeswaardige chroomproces is een robuust, eenvoudig te beheersen proces. De beheersing van het nieuwe proces (operation window) wordt vandaag nog bestudeerd. Het maakt deel uit van het (opschalings)onderzoek dat Ocas uitvoert met partners en daarom wil ze hierover dan ook nog geen uitspraak doen. De belangrijkste beperking is de lagere corrosieweerstand, omdat de laag een zekere porositeit heeft In de zoutneveltest heeft ze een lagere corrosieweerstand dan een hardchroomlaag. Indien dit minpunt onder controle komt, staat men voor een reëel, universeel alternatief dat volledig Reach-compliance is.
Alternatieven
In de klassieke oppervlaktebehandeling zijn er meerdere oppervlaktehardheidsbehandelingen die reeds in gebruik zijn. Op de studiedag presenteerde de consulent Bernard Vandewiele het nitrocarboneren met na-oxidatie. Nitreren op staal en gietijzer en op staal en gietijzer aanverwante technieken zijn reeds behoorlijk lang in gebruik. Als het gaat om slijtage en hardheid, het verlagen van de adhesienijging en het verhogen van de afschuifsterkte van bijvoorbeeld tandwielen en assen kan men nitreren – en dan de topper nitrocarboneren met na-oxidatie – in overweging nemen als (betaalbaar) substituut van hardchromeren. Voor tal van motoronderdelen worden vandaag reeds deze ‘familie’ van oppervlakteharden als best practice naar voor geschoven.
Vacuümtechnieken trachten zich al langer te profileren als chroomlaagvervangers. Door de superieure eigenschappen die men kan realiseren, worden ze trouwens al toegepast in de luchtvaart en ruimtevaart, sectoren die hoge kwaliteit aan hoge prijs kunnen verdragen. Het is logisch dat in een aantal niches deze technieken de chroomlaag kunnen vervangen (en verbeteren).
Oerlikon Balzers presenteerde logischerwijze haar PVD (physical vapour deposition) en CVD (chemical vapour deposition)-technologie. Hiermee kan men veel hardere oppervlakken verkrijgen dan met chroom. En de industrie weet dit reeds. Denk aan de met deze technieken behandelde snijgereedschappen die lange standtijden halen. Ze hebben natuurlijk de gekende nadelen: het onderzoekswerk nodig om (de eerste maal) deze processen op punt te zetten, het feit dat men er enkel dunne lagen kan leggen en er enkel relatief kleine onderdelen mee kan behandelen. De onderdelen moeten tegen hoge temperaturen kunnen. En er zijn de hoge proceskosten omdat het onder vacuüm moet gebeuren.
Door CZL Tilburg BV werd een hogedruk- en hogesnelheid-, thermisch metaalspuitproces (HP-HVOF) voorgesteld. Het aanbrengen van de oppervlaktelaag gebeurt met een jetpistool aan gassnelheden van meer dan 2,5 km/s, poedersnelheden tussen 700 m/s en 1200 m/s. De brandstof is kerosine, waterstof en zuurstof. Het metaalpoeder kan chroom zijn, maar ook legeringen als NiCr en Wc-Co-Cr. Men kan corrosievaste, weinig poreuze oppervlaktelagen mee realiseren die tot twintig maal slijtvaster zijn dan hardchroom. Er zijn luchtvaartspecificaties voor het aanbrengen van HP-HVOF-lagen. De procestemperatuur blijft beperkt tot 80 oC tot 100 oC (waar klassiek hardverchromen gebeurt op 40 °C tot 60 °C). De beperking is de impact van de straal, waardoor het basismateriaal voldoende hardheid moet hebben en waardoor dunwandige stukken hiermee niet kunnen behandeld worden. En de prijs is duurder.
Lastechnieken
Voordeel is dat deze methode ook gebruikt kan worden voor het uitvoeren van reparaties, aanvullend aan oplassen. Men spreekt over ‘cladden’ van assen. Een doorontwikkelde techniek hiervan is lasercladden, waarbij men het laspistool of de gasjet vervangt door een oplaskop die de laser samen met toevoegmateriaal en beschermgas tot op het te cladden oppervlak brengt. Het toevoegmateriaal is metaalpoeder, eventueel gemengd met hard keramisch poeder. De laag wordt ‘lasrups per lasrups’ aangebracht (standaard 1 mm tot 5 mm per lasrups, tot 1 mm laagdikte) en moet nadien nabewerkt worden. Het is een automatisch proces, waarbij de beperking is dat het oppervlak ‘bereikbaar’ moet zijn.
Het LCV (Laser Centrum Vlaanderen) van Vito uit Mol doet reeds sinds 1998 onderzoek naar deze technologie. Marleen Rombouts kondigde op de studiedag aan dat Vito plannen heeft om binnenkort een spin-off rond deze activiteit op te richten. Dit nieuwe bedrijf zal zich op de markt aanbieden als servicebedrijf voor herstellingswerken, aanbrengen van slijtvaste en corrosievaste coatings en 3D-printen. Voordeel van deze lagen: fijne microstructuur wat zowel de hardheid als de corrosiebestendigheid ten goede komt.
Wachten of ageren?
Uit de studiedag volgt dat er nog veel onzekerheid is voor de bedrijven die vandaag hardchroomlagen aanbrengen. Er wordt tijd ‘gekocht’ door de processen van Vecco en er is een zekere kans dat men voor hardchroom een uitzondering zal krijgen. Bedrijven vandaag actief in deze branche zouden dus wel best bij hun leverancier (via wie ze trouwens – als ze tenminste meer dan 1 ton per jaar aan chroomzuur gebruiken – al een ‘aanmelding’ bij Reach hebben moeten doen) aankloppen om te horen of deze in dergelijk consortium aanwezig is. Anders gaan ze best aankopen bij een dergelijke leverancier, want de anderen kunnen na 21/9/2017 niet meer leveren. Voor de bedrijven die op hun onderdelen hardchroomlagen hebben, zijn er vandaag reeds alternatieven. Import van buiten Europa is zeker een oplossing. En moest het huidig galvanoproces binnen enkele jaren binnen Europa verboden worden, is er misschien het Ocas-procedé. En misschien is het eens kijken naar (waarschijnlijk duurdere) alternatieven. Misschien zijn ze duurder, maar wordt door hun gebruik in een toepassing, deze toepassing meer waard. Hét voordeel aan dit Reach-verhaal is dat het bedrijven helpt open te staan voor verandering. Zo blijft niet enkel de economie, maar ook de technologie draaien.
DOOR: ALFONS CALDERS